PostgreSQL i Firebird jsou velmi vyspělé databáze. PostgreSQL má v některých směrech více funkcí, pro Firebird mluví možnost používat nástroje a komponenty, které jsou k dispozici pro InterBase (ocení zejména vývojáři v C++ Builder/Delphi/Kylix). Také mám pocit, že díky MGA Firebird lépe zvládá větší množství konkurenčních transakcí. Ale není to podloženo solidními testy, může to být i rozdílnou mírou zkušeností.
MySQL se od těch dvou hodně liší. Primárně je to databáze konstruovaná pro situace, kdy data moc nemodifikujete (a spíš insert než update) a potřebujete hlavně rychlé selecty. Takže podpora některých základních věcí (transakce, foreign keys) je dodělávána dodatečně (a není úplná), jiné chybějí zcela (stored procedures, triggers, ...). Výsledkem je, že uživatel MySQL je nucen prakticky vše řešit na straně klienta a získá tak určité špatné návyky. Přesto má MySQL své uplatnění a pro určité typy aplikací se docela dobře hodí.
Pokud se chcete něco s databázemi skutečně naučit, rozhodně bych doporučil spíš Firebird nebo PostgreSQL. Když pak budete potřebovat použít Sybase nebo MS SQL (nebo třeba i DB/2 či Oracle), budete rozhodně víc "doma".
Jinak ale musím poznamenat, že přechod z MySQL na Firebird není zdaleka takový problém jako přechod opačným směrem.